石雄是徐州人,家族贫寒,不知道祖先从哪里迁来的。他年轻时任牙校,勇敢坚毅善于作战,在军中有威名。王智兴讨伐李同捷,收复棣州,派石雄领先渡过黄河,所向披靡。先前,徐州军队讨厌王智兴苛刻残酷,想赶走他拥立石雄。

王智兴害怕出乱子,趁他立了功请求任命他为州刺史。有诏任命他为壁州刺史。王智兴此后杀死了和石雄要好的一百多人,又诬蔑石雄私下结党谋反,请求按军法治罪。文宗平素知道他有才能,没杀他,把他流放到白州。后升任陈州长史。党项羌侵扰河西,就把石雄召去隶属于振武军刘沔的部队,打败敌军有功劳,皇帝碍着王智兴的面子,长期没有提升。

会昌初年,回纥入侵,连续几年掳掠云、朔两州,大营设在五原寨下边。有诏任命石雄为天德军防御副使,兼任朔州刺史,辅佐刘沔驻守云州。刘沔把石雄召去谋划说:“敌人分裂了,早就该消灭掉。皇上因为嫁出公主的原因,不想急着攻打。我们如果直捣他的大营,他们没有防备,必定会丢下公主逃跑,我们就迎接公主回国。如果不成功,我们就杀身成仁。”石雄说“:遵命。”马上挑选沙陀李国昌和契必艹、拓跋等族三千名骑兵,夜晚从马邑出发,早晨登上振武城..望敌营,看见十几乘毡车,随从们穿着红绿衣裳,探子说:“这是公主的营帐。”石雄暗暗派人告诉他说:“皇帝要夺回公主,军队交战时,不要乱跑。”石雄在城墙上挖洞夜晚杀出,放出牛马击鼓呐喊,直扑乌介可汗的营帐。可汗大惊,独自骑马逃跑,唐军追到杀胡山,杀头一万颗,缴获马牛不计其数,迎回了公主。因功被提升为丰州防御使。

武宁节度使李彦佐讨伐刘稹,不肯进兵,故又任命石雄为晋绛行营诸军副使,帮助李彦佐。当时,王宰驻扎在万善,刘沔驻扎在石会关,都观望不肯先进军。石雄接受了任命,立刻率军越过乌岭,攻破了叛军五座营垒,杀头上千颗,叛军大惊。石雄对财物很清廉,每次皇帝赏赐的东西,他都放在营帐门口,自己拿一匹绢,其余的部分分给兵将,因此兵将感动,没有不奋勇杀敌的。武宗高兴地说“:现在将领在明大义又勇敢方面很少有和石雄一样的。”立即任命他为行营节度使,取代李彦佐,调任河中。刘稹顶不住了,他的大将郭谊秘密约降,请求割下刘稹的头起义投诚。大家疑心他是诈降,石雄毫无疑虑地说:“刘稹反叛,郭谊是主要策划者。现想杀刘稹,是他为自己考虑,还怀疑什么?”石雄率七千兵直奔潞州,接受郭谊投降。因功升任检校兵部尚书,调任河阳。当初,石雄去讨伐刘稹时,在水边看见一只白鹭,对大家说“:如果我射中它的眼睛,讨伐就会立功。”一箭就射中了。皇帝听说后,颁诏书褒奖赞美。

宣宗即位,调他镇守凤翔。石雄一贯受李德裕赏识提拔。王宰是王智兴的儿子,所以对石雄有成见。潞州平叛,石雄的功劳最大,王宰厌恶他,多次想贬低陷害他。遇上李德裕被罢相,石雄被取代回京。白敏中献媚说:“黑山、天井关的功劳,酬劳够多了。”石雄被任命为神武统军。后他因不受重用,闷闷不乐去世了。