薛向,字师正。以祖荫任太庙斋郎,又为永寿主簿,权京兆户曹。有一个胡商带了二箧银子,又拿出了枢密使王德用的信,说是给他弟弟的。薛向当时正好监税,对这事感到怀疑,说“:哪里有大臣要寄家书而委托胡人的呢?”遂把胡商抓起来审讯,果然是假的。

任..州司法参军。夏人反叛,秦州修筑城垒以御敌,这时侍御史陈洎巡察边境,薛向找到陈洎,向他面陈了修城的三大害处,说:“现在大肆修城筑垒,官吏带人到处砍伐树木,无论是街巷里还是田地里皆不能幸免,百姓皆不敢申诉。如果是迫不得已,就暂时修葺好边防城市。函关是秦州东部的要塞,现在却要在西边设防,这是想放弃关内吗?三司借贷龙门富裕人家的钱,以大宋上百年的盛世大国,一有危警,就借贷百姓的钱,是不道义的。”陈洎将其意见反映上去,皇上都听从了。..州知州贪得无厌,想无故地找事以达到目的,因此即下令修子城,在市内树立表坊。这要拆掉很多民房。他的目的就是希望得到居民的贿赂。对此薛向据理反对,最后才停罢了。

监掌京师榷场事务,因治理得好,连续几年超额交纳了缗钱,朝廷提高了他的俸禄,而他都转给了他的哥哥。三司判官董沔提议改变河北的便籴法,实行钞法,即官府以后购买民间的粮时直接兑付钱钞。薛向说:“如果这样做,则都内的钱就不够了,茶、盐、香、象等也将更加卖不出去了。”主管机关同意董沔的意见,过了不久边关因为没有钱而无法购买粮草了。因此董沔被罢官。

任薛向为..州知州。发生水灾,大水浸漫了..州城,淹没了大量房屋,溺死了无数的人。戍守延安的..州士兵要求归家探视,没得到批准,结果这些士兵都逃跑了。那些家人全被淹死了的士兵聚集起来,图谋做盗匪,听到这个消息后老百姓大为恐慌。薛向派官员开导那些士兵说“:冒犯法令以赴急难,这是人之常情,而不让你们回家探望亲人,这是将领不知道变通的错误。现在赦免你们擅自逃跑之罪,快回去掩埋被溺死的亲人的尸首吧。”那些想做盗匪的士兵都哭了,并感谢薛向赦免了他们的罪过,这样..州全境才安定下来。

薛向又陈述河北便籴法的弊端,认为“:度支部每年要花费五百万缗钱在籴买粮草上,而所买的东西实际上只值得了一半的钱,那另外的利润都被商贾赚去了。现在应当加以整顿权衡,遇到谷物贵的时候,则官府从澶、魏之地买进,然后运到边境;青黄不接时,则将谷物按当时的买入价卖给民众,以救民乏;军粮有剩余的,则仓库就收进。按照这个办法施行,粮食就再也不会缺乏了。”朝廷按照薛向的意见,在大名府设置了便籴司,任命薛向为提点刑狱并兼管便籴司。武强有盗匪杀人后逃跑了,尉胡乱逮捕平民强迫他们认罪。薛向审问他们后发现他们是被冤枉的,就把他们释放了,共放了六个被冤屈的死囚犯。

入京任开封度支判官,权陕西转运副使、制置解池的盐。盐足够食用十年,而每年仍然要征调数千人服役,薛向上奏将这些都停罢了。兼任提举买马,监牧沙苑养马,沙苑每年可得马驹三百匹,而要花费四千万钱,占地上千顷。薛向请求将这些闲田租给农民耕种,然后将所收的租金用以买马。于是朝廷在原、渭二州置榷场,将卖盐所赚的钱用以买马,这样每年可以买马上万匹。

昭陵整修,估计要用钱粮五十万贯石,这笔费用三司无力供给,即打算将准备在陕西沿边卖的盐转移到永安县去卖。薛向上书陈述了这样做的五个不利的方面,认为会失信于商人,于是他拿出钱来补上了不足的部分费用。薛向有一次夜晚到灵宝县,他的随从到驿站后,与客人崔令孙争房子。当时崔令孙正在生病,卧床不起,受此惊吓后死去,薛向也因此被罢知汝州。过了几个月,又任他为陕西转运副使,不久升任为转运使。英宗的陵墓厚陵整修所需的费用,又是像昭陵一样由薛向补足。薛向掌管漕运八年,漕运盐、马、刍、粟所得的钱有数万之多,没有增加百姓的负担,而收入却是最多的。

夏国将领嵬名山以绥州归降宋朝,青涧城长官种谔打算去迎接,皇上诏令薛向与他讨论一下。种谔没有听从命令,急急忙忙地带领部队出塞,进驻并整修了绥州城。朝中大臣弹劾种谔,说他擅自行动,准备治他的罪。薛向说:“种谔的举动不是为了私利,而完全是为了国家,如果有什么不妥,就请处罚我吧。”种谔被贬官,薛向也被罢知绛州,再贬知信州,后又迁任知潞州。张靖出使陕西后回京,即指责薛向治理盐、马事务的失误。皇上诏令薛向回朝对质,张靖理屈辞穷,故被治罪。

神宗很了解薛向的才能,任他为江、浙、荆、淮发运使。漕运的船只因使用年限长了,很多都遭到损坏,撑船的篙工即乘机盗取货物,并把船沉入水中以毁灭证据,对官府则说是船朽坏太厉害而被风浪打沉了。薛向即招募商人的船分别载运,以使他们互相监督。官船有定数,但多被人假借理由冒占了,薛向将这些被冒占的船都收回来,让他们回本曹接受调遣;漕运时,因为地段有好坏之分,利益有轻重之别,薛向考虑到各方面的因素,定立了一个使大家都能获得同等利益的标准,并用所漕运的物资进行赏罚。迁任为天章阁待制。环庆边界发生战事,皇上考虑到薛向熟悉那里的地形,即把他召到中书省。过去的制度规定,发运使要上奏章不得直接出入宫中,只要送达都门就可以了。到这时,取消了这个禁制。熙宁四年(1071),暂代三司使之职。明堂礼成,有关官员误升薛向为右谏议大夫,诏令处罚了有关官员,但并没有取消薛向的官职。河、洮两地用兵,费用不计其数,薛向却一直没有中断过供给。等到解除危机后,薛向上疏请求皇上戒令将帅裁除多余的官员,削减士卒,节省不必要的开支,皇上亲自草写诏书采纳了他的意见,并褒扬了他。进升为龙图阁直学士。

辽人向宋朝求取代州北面的土地作为放牧之用,薛向给他们划定了一个地方。加为枢密直学士、给事中、知定州。高阳关招募兵员,敌人暗地里遣人去应试。薛向通过谍报人员获知了这件事,敌方首领发觉后就要这些冒充应试的人逃走。薛向派人将他们抓获,押送到瀛州斩首示众。辽国使者长期停留都亭,多次出言不逊,并在云州、应州加派兵力,在涿州、易州修路,摆出一副要进攻的架式。有人认为他们要撕毁盟约。薛向则说:“他们是想将疆域尽快划定下来,所以虚张声势威胁我们。他们的谈判使者害怕我大宋不会答应他们的条件,所以故意谩骂想侥幸取得成功。部队派来了,除了开挖道路,也没有什么其他的事可以干哪。”后来薛向的话都一一应验。迁为工部侍郎。薛向请辞官,皇上赐诏不允许。在过去,只有两府的官员辞职时皇上才降诏,而今从薛向开始,两省的官员辞职时皇上也赐诏。元丰元年(1078),召薛向同知枢密院。

薛向才干气度都超人一等,尤其擅长于治理商业和财政,计算严密,用心细致周到,当然再严谨的人也不能说完全没有错误,所以他上交的收入间或有些失实。当时正崇尚聚敛财赋,王安石在朝中很推崇薛向,尽管御史多次指斥他,王安石都没有听。因此薛向得以更好地发挥其才干,至于在皇上面前议论兵事,往往有条有理,清晰明快,故他得以由一般文官受到重用。在他执政的任上,同列官员质询有关西北兵事的情况,他往往非常持重,不轻易开口,这就不是皇上所寄希望于他的。诏令民间蓄养马匹,薛向已经奉命执行,不久他了解到这对百姓很不利,要求改变这种做法。对此舒..指责薛向反复无常,不是朝廷大臣该有的举动,薛向被贬知颍州,又改知随州,去世,时年六十六岁。元..年间,将他的言论作了收集整理,赠谥号曰“恭敏”。其子绍彭很有文学才华,名著于当时。其次子叫嗣昌。