裴冕的字叫章甫,河中府河东人,本是当地为首的名门当官家庭出身,因上辈的功劳两次升官后任渭南县县尉。王钅共任京畿采访使,任命他为判官,后任殿中侍御史。裴冕没什么学问,但明察敏锐,遇事果断,人称称职,王钅共很信任他。

到王钅共被抓,皇帝下诏在朝廷上辩论,裴冕官职很低,却直说他冤枉。王钅共被处死,李林甫正当权,同僚和属官怕李林甫,都走开了,只有裴冕为他入殓安葬,从此渐渐有了名气。河西节度使哥舒翰任命他为行军司马。

唐玄宗逃到蜀地,下诏命皇太子任天下兵马元帅,任命裴冕为御史中丞兼任左庶子辅佐他。此前,裴冕在河西,奉诏归京,路上在平凉遇到了太子,于是跟随他到了灵武。裴冕和杜鸿渐、崔漪一起劝太子登基说:“皇帝对辛劳厌倦了,并已南去蜀地,国家皇位,应有归属;现天意人心,都朝向您,应登基称帝;如有犹豫,使万民失望,国家就完了。”太子说“:我扫平叛贼后,迎接皇帝回到京城,我仍当太子,侍奉皇帝饮食,岂不快乐吗?你们怎么说这样的错话!”他们回答说“:您任太子二十年了,现天下有难,需要贤君来平定国家,跟随您的兵将都是关中人,日夜想回家,军队如散去,不可能再聚拢,不如顺应、安抚他们,建立平叛大功。我们冒着死罪请求您。”太子坚决推辞,他们共请求了五次,终于被采纳了。太子登基后,提升他任中书侍郎、同中书门下平章事。他建议出卖官职、剃度僧人道士,收集钱财来接济军费。当时出价很低,众人认为不恰当。

唐肃宗到了凤翔府,罢免了裴冕的知政事职,任命为尚书右仆射。长安、洛阳收复后,封他为冀国公,食实封五百户,派他出京任剑南西川节度使。后又任右仆射、集贤院待制。不久任皇陵使。

这时,中书舍人刘火亘与李辅国亲近,裴冕任命他为判官。刘火亘被治罪,他受牵连贬任施州刺史,又调任澧州刺史。

大历年间,郭子仪对唐代宗说:“裴冕首先拥戴肃宗皇帝,到灵武效力,有安定国家的功劳,程元振忌妒他的贤德,就诬陷他,天下人都认为他冤枉。皇上应把他调回朝中,再任宰相,定能治好国家。”当时元载当权,裴冕过去曾提拔过他,元载感他的恩,又认为他衰老可以利用,并又顺从自己,就任命他为左仆射、同中书门下平章事。他入朝见皇帝,跪拜后站不起来,元载亲自去扶他,代替他谢恩。不久兼任河南、江淮副元帅、东都留守。没过一个月就去世了,皇帝下诏赠官为太尉。

裴冕以忠诚勤奋要求自己,但不知道宰相的主要政务。生性奢侈,长期任高官,车辆衣裳饮食都豪华丰盛,栏中价值几百金的马常有几十匹,每次大宴宾客,菜的名字别人都叫不出来。他自制的头巾做工极精,人们争着模仿他,称为“仆射巾”。有人说他担任的使职多了,官吏报告每月的俸禄有两千贯,裴冕回头炫耀,喜笑颜开,当时人批评他好财。

当初,唐肃宗庙中只有苗晋卿陪受祭祀。裴冕死后二十多年,苏正元上奏说“:肃宗皇帝任元帅时,军队很少,裴冕在创业之时,明大义劝登基,招募军队近十多万。过了一个多月,房..才来;又过了一年,苗晋卿才到。现苗晋卿陪受祭祀,裴冕却没有。”皇帝下诏将裴冕供到肃宗庙里接受祭祀。